Vieną vasarą, Jurgiui einant aštuonioliktuosius metus, į svečius atvažiavo pusbrolis Jonas Matulevičius, Kelcų gimnazijoje dėstęs lotynų ir graikų kalbas. Jis įkalba brolį leisti Jurgiui toliau mokytis. Jonas sutinka, ir Jurgis važiuoja į Kelcų gimnaziją. Po poros metų įstoja į Kelcų kunigų seminariją. 1893 m. Rusijos valdžia uždaro Kelcų seminariją, Matulaitis išsiunčiamas tęsti mokslų į Varšuvos seminariją. Vysk. Przezdzieckis, studijavęs kartu Varšuvos seminarijoje ir Petrapilio dvasinėje akademijoje, prisiminimuose apie Palaimintąjį rašo: „Tylus, nepaprastai darbštus, draugiškas, degąs Dievo meilės ugnimi, patraukė jis mūsų širdis [...]. Kaip seminarijoje, taip vėliau ir Akademijoje jis pasižymėjo tolerancija ir meile" (Vysk. H. Przezdziecki./ Arkivyskupas Jurgis Matulevičius. 1933 m., psl. 101).

Po to seka studijos Petrapilio dvasinėje akademijoje, į kurią Jurgis patenka atrinktas seminarijos vadovybės kaip vienas iš trijų geriausių seminarijos mokinių. 1898 m. gauna kunigystės šventimus Petrapilio dvasinės akademijos koplyčioje, o po metų įgyja teologijos mokslų magistro laipsnį. Disertacijos tema – De iure belli et de pace aeterna („Apie karo teisę ir amžiną taiką"). Baigęs studijas keletą mėnesių dirba vikaru Kelcų vyskupijos Dalešycų parapijoje, kur dėl netinkamų sąlygų vėl pašlija sveikata.

Atsinaujina tuberkuliozė, tad po metų kun. Jurgis išvyksta gydytis į Vokietiją, o iš ten į Šveicariją, Fribūrą, kur dirba vikaru Šv. Jono bažnyčioje, gydosi ir studijuoja teologiją. Puikiai išmoksta vokiečių ir prancūzų kalbas. 1900 m. Fribūro Šv. Onos klinikoje jam padaroma labai skaudi, bet sėkminga operacija, sustabdomas kaulų džiovos plitimas. 1902 m. apsigina disertaciją ir įgyja teologijos daktaro laipsnį su aukščiausiu įvertinimu. Disertacijos tema: Doctrina russorum de statu iustitia originali („Rusų teologų mokslas apie pirminio teisumo būklę").

Jo ilgametis bičiulis ir padėjėjas vysk. P. Būčys taip apibendrina Palaimintojo asmenybės vystymąsi ir raidą: „Trumpai sakant, Matulevičius iš tėvų gavo sveiką kūną su dideliais gabumais ir sveikus dorovės pamatus. Gimnazija jį patraukė į mokslą. Kentėjimai užgrūdino būdą ir sustiprino darbštumą. Seminarija nustatė katalikiškąją pasaulėžiūrą ir išmokė branginti kultūrines vertybes, Akademija išugdė tobulybės troškimą savo asmens ir visuomenės gyvenimui, Fribūras iškėlė į pasaulinės kultūros geruosius plotus." (Vysk. dr. P. Būčys. Bažnyčios ir tautos darbininkas./ Arkivyskupas Jurgis Matulevičius. 1933 m., psl. 16).